Historia serialu "Katarzyna Wielka" osadzona została w burzliwej politycznie i obyczajowo Rosji XVIII wieku, kiedy to przez niemal pół wieku niepodzielną władzę nad Imperium Rosyjskim sprawowała caryca Katarzyna (Helen Mirren). Produkcja podąża za Katarzyną w trakcie jej panowania, śledząc namiętny romans, który nawiązała z Grigorijem Potiomkinem (Jason Clarke). Para, nie będąc w stanie publicznie okazywać sobie uczuć, nawiązuje wyjątkową i oddaną relację, sukcesywnie pokonując przeciwników i współtworząc nowe oblicze Rosji.